氟离子和酸对3M镍钛弓丝和Damon铜镍钛弓丝耐腐蚀性的影响

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2014.16.008

摘要/Abstract

摘要：

背景：在含氟的酸性环境中，Damon铜镍钛弓丝能否具有与传统镍钛弓丝相当的耐腐蚀性能，铜离子的加入会不会影响其耐腐蚀性？

目的：观察氟离子和酸对3M镍钛弓丝和Damon铜镍钛弓丝耐腐蚀性的影响。

方法：采用动电位极化曲线法测得3M镍钛弓丝和Damon铜镍钛弓丝分别在4种(pH=7、不含氟离子；pH=7、含氟离子浓度0.2%；pH=7、含氟离子浓度0.5%；pH=5、含氟离子浓度0.5%)不同人工唾液中的动电位极化曲线，得到自腐蚀电位、自腐蚀电流密度和极化电阻，并用扫描电镜观察其腐蚀后的形态。

结果与结论：在中性(pH=7)人工唾液中加入0.2%氟离子，Damon铜镍钛弓丝试件极化曲线上移，自腐蚀电流密度增大，极化电阻减小(P < 0.05)，扫描电镜显示试件表面出现腐蚀；3M镍钛弓丝试件极化曲线没有偏移，自腐蚀电流密度、极化电阻基本不变(P > 0.05)，腐蚀不明显；当氟离子浓度增大到0.5%时，两种试件极化曲线均上移，自腐蚀电流密度增大，极化电阻减小(P < 0.05)，试件表面均出现明显腐蚀；当加入酸之后(pH=5)，腐蚀更加明显。提示低浓度氟不会影响3M镍钛弓丝的耐腐蚀性，但会降低Damon铜镍钛弓丝的耐腐蚀性；高浓度氟和酸均会降低他们的耐腐蚀性，Damon铜镍钛弓丝的耐腐蚀性不及3M镍钛弓丝。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

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关键词: 生物材料, 口腔生物材料, 正畸弓丝, 人工唾液, 耐腐蚀, 扫描电镜, 极化曲线, 3M镍钛丝, Damon铜镍钛丝, 镍钛丝, 扫描电镜, 电解质

Abstract:

BACKGROUND: In the fluorine-containing acidic environment, it is unclear whether Damon copper-nickel-titanium arch wire can have a corrosion resistance similar to conventional nickel-titanium arch wire and whether copper ion will affect its corrosion resistance.

OBJECTIVE: To evaluate the corrosion resistance of 3M nickel-titanium arch wires and Damon copper-nickel-titanium arch wires in artificial saliva with different fluoride and pH.

METHODS: Potentiodynamic polarization curves of 3M nickel-titanium arch wires and Damon copper-nickel-titanium arch wires were measured in four kinds of artificial saliva (pH=7; pH=7, 0.2% fluoride; pH=7, 0.5% fluoride; pH=5, 0.5% fluoride). Then, the corrosion potential, corrosion current density and polarization resistance were acquired, and scanning electron microscope was used for morphological observation after corrosion.

RESULTS AND CONCLUSION: In neutral (pH=7) artificial saliva, 0.2% fluoride ions added could shift up the Damon specimen polarization curve, increase the corrosion cerrent density and reduce the polarization resistance (P < 0.05); under the scanning electron microscope, corrosion was observable on the specimen surface. But 3M specimen polarization curve did not move, corrosion current density and polarization resistance substantially unchanged (P > 0.05), and no significant corrosion was produced. When fluoride concentration was increased to 0.5%, the polarization curves of two kinds of the specimens moved, the corrosion cerrent density increased, the polarization resistance decreased (P < 0.05), and there was significant presence of corrosion on the specimen surface. When pH=5, corrosion phenomenon was more pronounced. These findings suggest that low concentrations fluoride cannot affect corrosion resistance of 3M arch wire, but can reduce the corrosion resistance of Damon arch wire; high concentrations of fluoride and acid can both reduce their corrosion resistance. In addition, the corrosion resistance of 3M arch is stronger than that of Damon arch wire.

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

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Key words: corrosion, orthodontic wires, saliva, artificial

中图分类号:

R318

熊艺辉，李运安，张小双. 氟离子和酸对3M镍钛弓丝和Damon铜镍钛弓丝耐腐蚀性的影响[J]. 中国组织工程研究, 2014, 18(16): 2506-2511.

Xiong Yi-hui, Li Yun-an, Zhang Xiao-shuang . Corrosion resistance of 3M nickel-titanium arch wires and Damon copper-nickel-titanium arch wires in different artificial saliva with different fluoride and pH [J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2014, 18(16): 2506-2511.

图/表（结果） 2

2.1 实验材料数量分析 每种试件制备合格，无失败，实验过程无丢失，均成功，全部纳入实验结果分析。

2.2 Damon铜镍钛弓丝和3M镍钛弓丝在4组不同介质人工唾液中耐腐蚀性的电化学测试结果

Damon铜镍钛弓丝：与A组相比，B组人工唾液中的试件自腐蚀电流增大，极化电阻减小(P < 0.05)；与B组相比，C组人工唾液氟离子浓度增大到0.5%，C组中的试件自腐蚀电流增大，极化电阻减小(P < 0.001)；与C组相比，D组人工唾液pH值降到5，D组中的试件自腐蚀电流大幅度增大，极化电阻减小(P < 0.000 1)。

3M镍钛弓丝：与A组相比，C组人工唾液中的试件自腐蚀电流增大，极化电阻减小，但是差异无显著性意义意义(P > 0.05)；与B组相比，C组人工唾液F^-浓度增大到0.5%，C组中的试件自腐蚀电流增大，极化电阻减小(P < 0.05)；与C组相比，D组人工唾液pH值降到5，D组中的试件自腐蚀电流增大，极化电阻减小(P < 0.001)。

在同种人工唾液中，与Damon铜镍钛弓丝相比，3M镍钛弓丝自腐蚀电流较小，极化电阻较大，具体见表1。

2.3 Damon铜镍钛弓丝和3M镍钛弓丝在4组不同介质人工唾液中电化学极化曲线图 Damon铜镍钛弓丝在这4组人工唾液中极化曲线各不相同，偏移较大，与A组相比，B组、C组、D组试件极化曲线分别依次向右，向上偏移了，具体见图1A；3M镍钛弓丝A组和B组极化曲线基本重合，C组和D组发生了右移，具体见图1B。Damon铜镍钛弓丝和3M镍钛弓丝两种弓丝之间相比，前者比后者整体偏右。

2.4 扫描电镜观察结果 Damon铜镍钛弓丝和3M镍钛弓丝这两种弓丝表面微观形态的扫描电镜结果见图2和图3。

Damon铜镍钛弓丝：从图2可见，B、C、D组样本经电化学腐蚀后均出现了不同程度的表面微观结构改变，样本表面出现了深浅不一的凹坑即点蚀孔，并且随着氟离子浓度的增加，点蚀孔的数目和分布范围也逐渐增加，D组在酸和氟离子共存的情况下，点蚀孔又大又深，分布范围更广，非常明显，然而A组几乎没有出现明显腐蚀现象。

3M镍钛弓丝：从图3可见，A组几乎没有出现明显的腐蚀现象。B组试件与A组相比基本没有明显变化，C组开始出现点蚀孔，D组点蚀孔增多并且连成带状。

Damon铜镍钛弓丝和3M镍钛弓丝两种弓丝之间相比，在同种介质的人工唾液中，前者比后者腐蚀的更严重。

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引言

牙科金属合金现已被广泛用于口腔正畸临床治疗，金属材料在口腔内行使功能时，由于其处在一个非常复杂的电解质环境中，会发生各种形式的腐蚀。金属合金的腐蚀不仅影响矫治材料的质量和使用寿命，析出的金属离子还可能导致机体产生不良反应，因此对牙科合金材料腐蚀性能的研究一直是国内外学者关注的热点课题之一^[1-3]。特别是对正畸弓丝的耐腐蚀性研究是一个热点，如何提高正畸弓丝的腐蚀性能是研究的重点^[4-5]。近年来，美国Ormco公司生产的Damon铜镍钛弓丝在传统镍钛弓丝中加入了5%左右的铜离子，其具有更柔和的矫治力和更好的减震特性及阻滞点，物理学性能显著提高，因此受到了临床正畸医生的亲睐，然而近年来随着人们含氟制品(漱口水、牙膏、预防性凝胶等)使用的增加^[6]，口腔内氟离子的浓度升高，研究表明随着氟浓度的升高，菌斑含氟量增加^[7]，牙菌斑又产酸，而菌斑又极易黏附于正畸弓丝上，加上人们饮用碳酸饮料的量和摄入甜食的频率增加，这样正畸弓丝很容易处在一个含氟的酸性环境中^[8]。那么在这样一个环境中，Damon铜镍钛弓丝能否具有传统镍钛弓丝相当的耐腐蚀性能，铜离子的加入会不会影响其耐腐蚀性，其还能否保持优越的生物力学性能？有待考察。Damon铜镍钛弓丝与3M镍钛弓丝是国外传统镍钛弓丝的一个典型代表，国内被广泛应用于临床正畸治疗，所以研究比较Damon铜镍钛弓丝、3M镍钛弓丝的耐腐蚀性能有一定的研究价值。故实验在体外模拟口腔环境，通过电化学工作站分别测量Damon铜镍钛弓丝、3M镍钛弓丝在不同介质的人工唾液中的极化曲线，得到自腐蚀电位、自腐蚀电流密度、极化电阻这3项指标，并应用扫描电镜观察试件腐蚀后形貌的变化特征，来评价比较pH值、氟离子对它们耐腐蚀性的影响。

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材料方法

设计：对照观察实验。

时间及地点：实验于2012年12月至2013年12月在华中科技大学材料研究所完成。

材料：0.018×0.025英寸3M镍钛丝(3M公司，美国)；0.018×0.025英寸Damon铜镍钛丝(Ormco公司，美国)。

实验方法：

试件制备：分别截取0.018×0.025英寸的3M镍钛丝、Damon铜镍钛丝末端较直部分各24件，每一件长2 cm，采用导电胶将一铜线连接于弓丝的一段，并用环氧树脂包裹连接铜线端的弓丝背面和四周，暴露1 cm长的弓丝，密封24 h待其凝固。实验前试件分别在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中各超声清洗5 min，干燥，最后将其各随机分为4组，每组6件。

人工唾液的配制：人工唾液采用ISO/TR10271标准配制^[9]，成分为0.005 g/L Na₂S•2H₂O、0.4 g/L NaCl、0.4 g/L KCl、0.78 g/L NaH₂PO₄•2H₂O、0.795 g/L CaCl₂•2H₂O、1 g/L Urea、1 L去离子水。用NaOH和H₃PO₄调整pH值，用NaF调整F^-的浓度，高温高压灭菌后保存，用HH-1型数显电热恒温水浴锅(上海普渡生化科技有限公司)保证测试温度保持在(37±1) ℃。分别配置4组不同介质的人工唾液：pH=7、不含氟离子(A组)；pH=7、含0.2%氟离子(B组)；pH=7、含0.5%氟离子(C组)；pH=5、含0.5%氟离子(D组)。将制作的3M镍钛丝、Damon铜镍钛丝试件分别放入4组人工唾液中。

动电位极化曲线的测定：用德国ZahnerIM6e型电化学工作站及THALESanalysis软件得到动电位极化曲线。研究电极为：3M镍钛丝或Damon铜镍钛丝，参比电极为饱和甘汞电极，且与工作研究电极用盐桥连接，辅助电极为铂电极。先测量研究电极的开路电位，待开路电位稳定后(上下波动不超过5 mV)进行电位极化扫描并自动绘制极化曲线，设置初始电位为-500 mV(相对开路电位)，最终电位为1 500 mV(相对于开路电位)，扫描速度为 1 mV/s，每次实验均采用新鲜的人工唾液进行，测试温度控制在(37±1) ℃内。

扫描电镜观察：在腐蚀后的每组试件中随机选取3个，应用扫描电子显微镜(FEI公司，荷兰)观察其腐蚀后的表面形貌。

主要观察指标：①采用塔菲尔外推法原理得到自腐蚀电流、自腐蚀电位和极化电阻值，并绘制出极化曲线。②扫描电镜观察试件腐蚀后的形态。

统计学分析：所得数据以x(_)±s表示，采用SPSS 17.0软件进行统计分析，对各组间的数据进行t 检验，检验水准α=0.05，P < 0.05为差异有显著性意义。

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讨论

金属腐蚀按腐蚀机制可分为电化学腐蚀和非电化学腐蚀两类。口腔环境中的金属腐蚀主要是电化学腐蚀。电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质(电解质)发生电化学反应而引起的破坏，是最普遍、最常见的腐蚀^[10]。有学者把牙科合金的腐蚀研究方法总结为电化学方法和非电化学方法。电化学方法是以电化学腐蚀为基础进行实验，模拟材料在口腔中的电化学腐蚀过程，将处理后的材料浸入37 ℃恒温介质中，待测试件为工作电极，选择参比电极(一般常用选择饱和甘汞电极)、辅助电极(如铂电极)安装电解池，起动电解单元并与相关软件建立联系。电化学方法包括电化学极化曲线、电化学阻抗谱、电化学噪声技术等。电化学极化曲线的测量常常以动电位扫描的方式完成。动电位极化曲线法可在短时间内得到定量参数，如稳态电位、自腐蚀电流密度、破裂电位、极化电阻、钝化区范围等，并绘出极化曲线。稳态电位值表示金属电极的热力学状态和表面状态，可反映合金的腐蚀倾向，但并不能代表金属的腐蚀速度。自腐蚀电流密度、极化电阻反映腐蚀速度；金属的破裂电位正值越大，耐孔蚀性越好或对孔蚀敏感性越低，反之则耐孔蚀性越差或敏感性越高。电化学阻抗谱主要用来研究腐蚀界面的电极反应动力学过程和电极表面状态, 是一种以小振幅正弦波电位或电流为扰动信号的电化学测量方法，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小等特点^[11]。电化学噪声技术通过在两个同材质的电极之间连接一个零阻电流计可以测得电流信号，在研究电极和参比电极之间连接一个伏特计即可检测噪声电位。它作为一门新兴的实验手段在腐蚀与防护科学领域得到了长足的发展。研究表明，电化学腐蚀活性越高，噪声水平也就越高^[12]。而非电化学方法包括电镜法、X射线光电子能谱、重量法、色度计分析、红外光谱等。目前研究金属电化学腐蚀最常用的手段是测量极化曲线，它以腐蚀体系的极化动力学方程式为理论依据，可在短时间内绘出极化曲线并得到定量参数，如自腐蚀电位、自腐蚀电流密度、极化电阻等。自腐蚀电位是腐蚀体系在不受外加电压的影响下测得的稳定电位, 主要反映金属的热力学状态和表面状态。它能反映金属腐蚀倾向大小，自腐蚀电位负值越大，金属的腐蚀倾向越大；反之，腐蚀倾向越小。但值得注意的是，腐蚀倾向大小并不能衡量腐蚀速度的快慢^[10]。自腐蚀电流和极化电阻可以反映腐蚀速度的快慢^[13]，自腐蚀电流与腐蚀速度呈正比，而自腐蚀电流与1/极化电阻也成正比，所以，自腐蚀电流越小或极化电阻越大，腐蚀速度越慢，表明金属的耐腐蚀性能越好。随着原位高空间分辨技术的发展，出现了不同环境下的表面形貌结构测量技术，如扫描电镜等可用来观察材料表面腐蚀的部位、范围、形态及腐蚀的类型，使得原位观测反应后腐蚀界面形貌、结构特征成为可能，为牙科合金腐蚀的电化学研究提供了直接的微观结构特征。许多学者在牙科合金的腐蚀性研究中用到了电镜技术，如Abalos等^[14]用扫描电镜观察不同厂家生产的镍钛弓丝在含有氟离子的人工唾液中浸泡28 d后的形貌变化，来评价它们的耐腐蚀行为。Willershausen等^[15]用扫描电镜观察发现细菌影响牙科合金表面，口腔细菌对材料腐蚀具有重要作用。Shin等^[2]的体外模拟实验证明，腐蚀对不锈钢弓丝有削弱作用，特别是弓丝与托槽或颊管交界处的腐蚀，易致弓丝折断。Wataha等^[3]报道当周围环境的pH下降即金属处于酸性介质时，其腐蚀速度明显加快，表现为金属离子溶出量增大，尤其是以镍为主的合金。Kaneko等^[4]认为钛合金在氟化物溶液中因氢吸收会发生断裂，在2.0%APF溶液和 0.2%APF溶液中随着外加应力的减少发生断裂的时间延长。Pun等^[5]选择了不同种类的镍钛正畸弓丝，用差示扫描热量法研究它们在不同温度下的人工唾液中的腐蚀行为。结果表明，在唾液中镍钛弓丝的腐蚀随着温度的升高而增加，并且在不同相位下的抗腐蚀能力不同。Amini等^[8]通过比较几种弓丝表面的粗糙度来研究它们的耐腐蚀性，马长柏等^[16]研究认为镍钛弓丝的表面色泽变化随着氟离子浓度的上升而加重。王强等^[17]采用光学显微镜及元素成分分析测试镍钛合金弓丝的显微组织形态和组成，应用循环极化法在模拟人体口腔环境中对比两种镍钛弓丝的腐蚀性能，结果认为弓丝的组织、组成差别及其加工工艺是影响合金弓丝抗腐蚀性能的重要因素。周群等^[18]通过电化学测试研究氟离子和酸对纯钛和维他灵钴铬钼合金耐腐蚀的影响，结果显示低浓度的氟离子对维他灵钴铬钼合金没有影响，而会降低纯钛的耐腐蚀性，当酸和氟离子共存的情况下均会降低纯钛和维他灵钴铬钼合金的耐腐蚀性。这些国内外研究表明，对口腔科所有金属材料特别是正畸镍钛弓丝的腐蚀性研究是一个热点。故实验采用动电位电化学极化曲线和扫描电镜的方法来研究氟离子和酸对Damon铜镍钛弓丝和3M镍钛弓丝的耐腐蚀性的影响。

然而口腔中pH值的改变多来自于一过性酸性食物及细菌的代谢产物。不同pH值的人工唾液对腐蚀结果影响也不同，镍铬合金短时间暴露于酸性环境会增大离子析出量，但贵金属受 pH值变化的影响较小。研究显示，银、铜、铁在酸性溶液中更易溶解，也就是更容易腐蚀^[19]。Hadded等^[20]发现，随着电解质pH值的升高，合金的腐蚀电位和点蚀电位都下降。Zheng等^[21]的研究也证实了腐蚀电位和点蚀电位与pH值的相关性，即腐蚀电位和点蚀电位随着pH值的升高而递减。麻健丰等^[22]的研究结果显示，纯钛在酸性和中性环境中均有较强的耐腐蚀性，钴铬合金和镍铬合金在酸性介质中的耐腐蚀性较差。研究显示，不同pH值和温度会影响镍钛材料体积质量的改变和元素的释放量，以及材料的表面形态。在pH值为3.5的60 ℃溶液中，所有镍钛材料失重最大，释放元素的量也最大，表面腐蚀最严重。不管温度是多少，在pH值为6的溶液中材料没有失重，且几乎没有元素的释放；不管pH值是多少，在5 ℃的溶液中，材料的表面腐蚀也可以忽略不计^[23]。

实验配置4中不同介质的人工唾液，与A组相比，在B组人工唾液中加入了0.2%的氟离子，结果显示Damon铜镍钛弓丝试件的自腐蚀电流增大，极化电阻减小，而3M镍钛弓丝试件自腐蚀电流、极化电阻的变化没有统计学差异性；从动电位极化曲线也可以看出Damon试件B组与A组相比发生了偏移，3M镍钛弓丝试件B组与A组基本重合；从扫描电镜结果来看B组中的Damon铜镍钛弓丝试件有腐蚀点，而B组中的3M镍钛弓丝试件基本没有发生明显的腐蚀，从以上这3个指标尚可认为少量(0.2%)的氟离子可降低Damon铜镍钛弓丝的耐腐蚀性，而对3M镍钛弓丝的耐腐蚀性基本没有影响，这与Mane等^[24]的研究结果是一致的。这是因为Damon在镍钛弓丝中加入了第3种元素，即5%-6%的铜^[25]，不仅改变了弓丝的相变温度和物理性能，而且铜离子是降酸(比如氟化氢)的抑制剂^[26-27]，而氟化氢是弓丝表面氧化膜的有力杀手，故氧化膜破坏后，弓丝的耐腐蚀性能就下降了。然而，当氟离子浓度增大到0.5%(C组中氟离子的浓度)，Damon铜镍钛弓丝试件和3M镍钛弓丝试件自腐蚀电流均增大，极化电阻均减小，并且均有统计学意义，动电位极化曲线均发生了偏移，从扫描电镜结果来看也均发生了明显的腐蚀，这说明较高(0.5%)的氟离子浓度均会降低Damon铜镍钛弓丝和3M镍钛弓丝的耐腐蚀性。与C组相比，D组人工唾液中加入了酸，pH值降为5，从研究结果来看，Damon铜镍钛弓丝和3M镍钛弓丝试件均发生了更明显的腐蚀，这表明酸和氟离子共存的情况下更会降低Damon铜镍钛弓丝和3M镍钛弓丝的耐腐蚀性。Toumelin-Chamela等^[28]认为局部的高氟浓度会导致镍钛合金表面产生氢脆化，氢脆化会降低合金的耐腐蚀性，如果再加入酸，酸和氟离子的高亲和力会加剧腐蚀的速度^[29]。

当然从动电位极化曲线和扫描电镜结果不难看出：在同组人工唾液介质中，与3M镍钛弓丝试件相比，Damon铜镍钛弓丝试件极化曲线向右偏移，并且腐蚀程度更严重，因此尚可认为3M镍钛弓丝的耐腐蚀性高于Damon铜镍钛弓丝。这也因为铜离子的加入降低了弓丝的耐腐蚀性能^[30]，所以在口腔临床正畸治疗过程中，既要考虑到弓丝的生物力学性能，也要考虑到它们的耐腐蚀性及患者的口腔环境，因为Walker等^[31]研究已经证实局部高氟离子浓度会降低正畸弓丝的机械性能，延长正畸治疗周期。如果在正畸患者的矫治工程中使用了Damon铜镍钛弓丝，告知患者尽量不要使用含氟制品和进食酸性食物；如果使用了3M弓丝使用低浓度的含氟制品是可以的，但是也不要过多的进食酸性食物。

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